稀土的制备和使用

一、制备方法

⒈ 选矿

选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，摘用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除往有害杂质，并使之与脉石矿物分别的机械加工过程。

开摘出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至更低，为了称心冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能称心稀土冶金要求的稀土精矿。

稀土矿的选矿一般摘用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

⒉ 分解

精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学转变将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过化解、分别、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作为产品或分别单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

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分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。

酸法分解分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。

如硫酸化解：

铈组(硫酸复盐难溶)-镧、铈、镨、钕和钷；

铽组(硫酸复盐微溶)-钐、铕、钆、铽、镝和钬；

钇组(硫酸复盐易溶)-钇、铒、铥、镱、镥和钪。

碱法分解分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。

一般依据精矿的类型、品位特征、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则抉择适宜的工艺流程。

⒊ 冶炼

稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属于化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分别和提取过程就是摘用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分别工艺过程。现使用较普及的是有机溶剂萃取法，它是工业分别高纯单一稀土元素的通用工艺。

湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品使用面宽广。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。

火法冶金的共同特征是在高温条件下生产。

⑴ 分步法

从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分别，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分别的。分步法是利用化合物在溶剂中化解的难易程度(化解度)上的区别来进行分别和提纯的。

方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂化解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中，化解度较小的稀土元素得到富集，化解度较大的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的化解度区别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分别开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分别消耗了100多年，一次分别重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

⑵ 离子交换

第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分别技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除往铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法)，进而用于稀土元素的分别。

离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分别的混合稀土吸附在柱子进口处的一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。

离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分别，而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分别大量稀土的主要方法已从主流分别方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特征，当前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分别，还需用离子交换色层法分别制取稀土。

⑶ 溶剂萃取

利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分别出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分别方法相比，具有分别效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动掌握等一系列优点，因而逐渐变成分别大量稀土的主要方法。

⒋ 提纯

除Pm以外的16个稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分别提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个：

一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分别提纯极为困难。

二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。

因此，在分别稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分别，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分别。

⑴ 生产原料

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成分接近，单一金属是各稀土分别精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此如今生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

⑵ 熔盐电解

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解是生产金属最普通的方法，特殊是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

⑶ 真空还原

电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸汽压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很轻易分开。

二、使用领域

⒈ 军事方面

稀土有工业"黄金"之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他素材组成性能各异、品种繁多的新型素材，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性掌握，得益于稀土科技领域的技术。

⒉ 冶金工业

稀土金属或氟化物、硅化物加进钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改良钢的加工性能；稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由于这种球墨铸铁特殊适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于汽车、挈拉机、柴油机等机械制造业；稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改良合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。

⒊ 石油化工

用稀土制成的分子筛催化剂，具有活性高、抉择性好、抗重金属中毒能力强的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，摘用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运转稳定，后处理工序短等优点；复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂，环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。

⒋ 玻璃陶瓷

主要包括以下几个方面：超导陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷、介电陶瓷及敏锐陶瓷等。

稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸取紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品显现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。

随着素材科学的发展，近年来功能复合陶瓷备受关注，稀土掺杂在功能复合陶瓷的开发研究方面也取得了较大进展。

智能陶瓷是指具有自诊断、自调整、自恢复、自转换等特征的一类功能陶瓷。如前所述在锆钛酸铅(PZT)陶瓷中添加稀土镧而获得的锆钛酸铅镧(PLZT)陶瓷，不但是一种优良的电光陶瓷，而且因其具有外形记忆功能，即体现出外形自我恢复的自调谐机制，故也是一种智能陶瓷。智能陶瓷素材概念的提出，倡导了一种研制和设计陶瓷素材的新理念，对拓宽稀土在近代功能陶瓷中使用极为有利。近年的研究还表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷素材中也有着特殊的作用。由于稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效，开发的稀土复合磷酸盐抗菌可使陶瓷表面产生大量的羟基自由基，从而增强了陶瓷的抗菌性能。

稀土陶瓷颜料主要是指五种色相的组合着色锆英石基稀土陶瓷颜料。它可用作彩釉砖、外墙砖、地砖等建筑陶瓷的装饰素材，特别适用于卫生洁具陶瓷制品的彩饰，还可用作瓷器釉上彩、釉中彩和釉下彩的色基。组合着色锆英石基稀土陶瓷颜料，是以二氧化锆、二氧化硅为基质素材，以过渡元素和稀土元素为组合着色剂，添加少量矿化剂，经高温900-1150℃固相反应合成。

稀土钴及钕铁硼永磁素材，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被广泛用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶，可用于微波与电子工业；用高纯氧化钕制造的钇铝石榴石和钕玻璃，可作为固体激光素材；稀土六硼化物可用于制造电子发射的阴极素材；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢素材；铬酸镧是高温热电素材；当前世界各国摘用钡钇铜氧元素改良的钡基氧化物制造的超导素材，可在液氮温区获得超导体，使超导素材的研制取得了突破性进展。此外，稀土还广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在轻纺工业中，稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。

⒌ 农业方面

稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光协作用，促进根系发育，增加根系对养分吸取。稀土还能促进种子萌发，提高种子发芽率，促进幼苗生长。除了以上主要作用外，还具有使某些作物增强抗病、抗冷、抗旱的能力。使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸取、转化和利用。玉米用稀土拌种，出苗、拔节比对比早1-2天，株高增加0.2米，早熟3-5天，而且籽粒充足，增产14%。大豆用稀土拌种，出苗提早1天，单株结荚数增加14.8-26.6个，3粒荚数增多，增产14.5%-20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc含量、总糖含量、糖酸比均有所提高，促进果实着色和早熟。并可抑制贮躲过程中唤吸强度，降低腐烂率。